Material para la síntesis de [Fe(ղ⁵-C₅H₅)(ղ⁵-C₅H₄COCH₃)]

Schlenk de 100 mL
Placa filtrante
Borboteador con parafina
Matraz kitasato y embudo Büchner
Vaso de precipitados de 250 mL
Baño para agua hirviendo
Columna de cromatografía
Matraz de 250 mL

Reactivos y disolventes utilizados en la síntesis de [Fe(ղ⁵-C₅H₅)(ղ⁵-C₅H₄COCH₃)]

Ferroceno
Anhídrido acético
H₃PO₄ (85%)
NaHCO₃
Hexano
Eter dietílico
Diclorometano
Gel de sílice

Precauciones:
Ferroceno	Nocivo por ingestión.
Et₂O	Extremadamente inflamable. Evite respirar los vapores. Puede formar peróxidos que son explosivos.
Tolueno	Nocivo por inhalación. Evite el contacto con la piel y los ojos. Posible teratógeno.
Hexano	Inflamable. Nocivo por inhalación. Evite el contacto con la piel y los ojos.
Anhídrido acético	Inflamable. Evite el contacto con la piel y los ojos.
H₃PO₄	Produce quemaduras. Evite el contacto con los ojos.
Diclorometano	Nocivo por ingestión. Posibles daños en el sistema nervioso central.Posible carcinógenoEvite respirar los vapores y el contacto con la piel y los ojos.
Gel de sílice	Nocivo por inhalación. Irrita los ojos y las vías respiratorias

En este experimento se tratará de acilar uno de los dos ligandos ciclopentadienilo del ferroceno, un compuesto de tipo sandwich.

La hapticidad indica el número de átomos dadores unidos a átomos metálicos. Este ligando ciclopentadienilo (cp) es de carácter aromático, presenta una carga negativa deslocalizada y es capaz de ceder 5 electrones al metal al que se coordina, existiendo dos posibilidades de coordinación:

Pentahapto ղ⁵, en la que los 5 átomos de carbono del ligando están unidos al metal. Se representará como una única línea que parte desde el centro del ciclo.
Monohapto ղ¹, con tan sólo una unión.

El ferroceno se obtiene mediante una reacción redox entre el ciclopentadieno y el Fe(0) con proporciones de (2:1) respectivamente.

Será necesario aporte de calor para que se lleve a cabo la reacción.

El Fe(0) se oxida hasta Fe²⁺ mientras que el ciclopentano se reduce a ciclopentadienilo. Éste se coordina por la parte superior e inferior al hierro, formándose finalmente el ferroceno.

En esta reacción, además, se desprende gas hidrógeno inflamable, por lo que hay que tener especial cuidado durante el proceso.

El ferroceno es un compuesto estable, que cumple la regla de los 18 electrones. Los dos aniones ciclopentadienilo aportan 5 electrones cada uno, un total de 10.

Si se considera ruptura homolítica, el hierro es Fe⁰, que es un d⁸, por lo que aporta 8 electrones. El ciclopentadieno (Cp) sería neutro (el complejo no tiene carga neta), por lo que aportaría 5 electrones cada uno: 8+5+5=18.

Si se considera ruptura heterolítica, el hierro es un Fe(II), que es un d⁶, por lo que aporta 6 electrones. El ciclopentadieno sería el anión ciclopentadienuro (carga negativa para compensar la carga positiva del hierro), por lo que aportaría 6 electrones cada uno: 6+6+6=18.

En ambos casos, la suma total es 18 electrones, cumpliendo así con la regla de 18 electrones.

En estado sólido, el ferroceno y sus compuestos derivados, presentan dos tipos de conformaciones: alternada y eclipsada.

En nuestro derivado acilado, estas conformaciones son visibles a la hora de caracterizar el compuesto por técnicas de IR. Se podrá observar una banda perteneciente al carbonilo del grupo acilo desdoblada en dos picos, cada uno perteneciente a una de las posibles conformaciones.

Sin embargo, en disolución, estos confórmeros no se distinguen debido al libre giro del enlace entre cp y el metal.

Debido a ésto, en técnicas de caracterización como RMN salen todas las señales equivalentes.

En nuestro experimento se llevará a cabo una reacción de acilación de Friedel-Kraffts, que es la más adecuada para acilar ciclos aromáticos.

La más típica consistía en la acilación del benceno con cloruro de acetilo en presencia de un ácido de Lewis como el cloruro de aluminio, que actúa como catalizador activando el grupo carbonilo.

En este caso, como el ferroceno es más reactivo, si utilizáramos los mismos reactivos que para el benceno, se acilarían ambos cp, y sólo queremos que se acile uno.

Por lo tanto, se requieren unas condiciones más suaves. Se debe de utilizar en lugar de cloruro de acetilo, anhídrido acético y como catalizador, ácido fosfórico en vez de cloruro de aluminio.

La atmósfera de nitrógeno es esencial, ya que si el hierro (II) contacta con el oxígeno atmosférico, se oxida hasta hierro (III), dando lugar a iones ferricinio.

Los restos de ferroceno que queden en los instrumentos, deben lavarse con acetona y si persistiera, con HCl concentrado. En éste último caso, se observa una tonalidad violeta que proviene del mencionado ion ferricinio.

Los pasos a seguir son:

En un Schlenk de 100 mL, en atmósfera de nitrógeno, se colocan ferroceno (0.7 g) y anhídrido acético (3 mL).

Agitando la mezcla, se añade gota a gota 0.5 mL de H₃PO₄ al 85%, con cuidado de que no quede por las paredes, éste paso es clave.

Una vez finalizada la adición, el Schlenk se tapa con un borboteador y la mezcla resultante se calienta en un baño de agua hirviendo durante 8 min (hay que esperar a que el agua del baño hierva antes de introducir el Schlenk).

Después, la mezcla se vierte sobre un vaso que contiene unos 10 g de hielo. El hielo es para eliminar el exceso de anhídrido acético que tengamos mediante su hidrólisis. Tiene que ser hielo y no agua ya que se trata de una reacción exotérmica.

Cuando el hielo se ha fundido, la mezcla que contiene el catalizador ácido, se neutraliza con NaHCO₃ (hasta que cese el desprendimiento de CO₂) y se enfría durante 30 min en baño de hielo. De esta forma se convierte el ácido acético en una sal y un gas.

El bicarbonato sódico se utiliza como antiácido, como elemento que permite reducir la acidez (el exceso) en determinadas partes del organismo humano. Es un compuesto soluble en agua y que en presencia de ácido se descompone en CO₂ y agua.

El sólido resultante se filtra en placa filtrante, se lava varias veces con agua para eliminar las sales y el exceso de anhídrido (produce ácido acético), hasta que el agua de lavado es naranja muy pálido y finalmente, se seca en trompa de agua con vacío.

El producto que se tiene hasta ahora, consiste en una mezcla del producto monoacilado y restos del ferroceno de partida sin reaccionar. A continuación se puede observar el mecanismo del proceso.

Estos dos compuestos se separan mediante una columna cromatográfica en función de su polaridad. El relleno de la columna es de gel de sílice, un compuesto polar.

Importante: La cabeza de columna nunca debe de quedar seca.

Por lo tanto, se queda más retenido en la columna el compuesto más polar, es decir, el monoacilado. El primero de todos saldrá el ferroceno, dada su naturaleza apolar.

El compuesto se debe disolver en la mínima cantidad de diclorometano de forma rápida e introducirlo en la cabeza de columna.

Primeramente se eluye en hexano para que se arrastre todo el diclorometano, ya que es el compuesto más apolar de todos.

Después, con hexano/éter (5:1) se eleva la polaridad y se consigue arrastrar el ferroceno.

Finalmente, con una mezcla hexano/éter (1:1), la más polar de todas, se consigue arrastrar y recolectar el ferroceno monoacetilado en el matraz de 250 mL.

El producto, sólido naranja, se obtiene tras evaporar los disolventes en rotavapor y secar en línea de vacío.

Caracterización de [Fe(ղ⁵-C₅H₅)(ղ⁵-C₅H₄COCH₃)]

El compuesto obtenido se tritura en mortero, y se mezcla con KBr en proporción (1:10), se prensa a una presión de 10 atm para conseguir una pastilla que se introduce en el instrumento de infrarrojos obteniéndose el siguiente espectro:

Además de pruebas I.R. también se le hacen resonancias magnéticas nucleares de protón y de carbono 13, obteniéndose los siguientes espectros:

El espectro que se muestra en la figura superior, corresponde a la resonancia magnética de protón para el ferroceno sin acilar. En ella se observa una señal a 4.2 ppm, ya que los 10 hidrógenos de la molécula son equivalentes al tener idéntico entorno. Las señales residuales a 7.3 ppm y 5.3 ppm, corresponden a moléculas de cloroformo que han quedado sin deuterar y/o restos de disolventes utilizados durante el proceso de síntesis.

En el ferroceno acilado, tendremos varias señales de protones, en concreto 4. Se mantiene la señal a 7.3 ppm del cloroformo. La señal de mayor intensidad, singulete a 4.2 ppm, integra para casi 5 H y pertenece a los hidrógenos aromáticos del anillo no acilado.

Además existen dos señales muy parecidas en desplazamiento, multiplicidad e integración (2H, multiplete, 4.5 ppm, 4.7 ppm) que corresponden a los hidrógenos aromáticos del anillo acilado. Éste, al no ser simétrico, genera diferentes señales para los H, en forma de multiplete dados sus acoplamientos. De las dos señales, tendrán un mayor desplazamiento químico los hidrógenos del anillo que están más cercanos al grupo acilo.

La señal con menor desplazamiento, 2.4 ppm, corresponde a los hidrógenos del grupo metilo, una señal singulete que integra para 3 H.

Atendiendo al espectro de carbono 13, todos los carbonos son equivalentes en el Ferroceno sin acilar, por lo que se esperaría obtener una señal. Aunque realmente, vemos dos, ya que el disolvente hace que aparezca una señal nueva (cloroformo deuterado).

En el espectro de carbono 13 para el ferroceno acilado, se observa que aparecen señales poco intensas pertenecientes a carbonos cuaternarios. Debido a la presencia del grupo acilo, los carbonos dejan de ser equivalentes. Sólo mantienen su equivalencia los del anillo no acilado y algunos del anillo acilado, por lo que se esperarían 6 señales, lo cual concuerda con el dibujo siguiente.

Bibliografía del experimento: Síntesis de [Fe(ղ⁵-C₅H₅)(ղ⁵-C₅H₄COCH₃)] a partir de ferroceno.

R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry.
Microscale Inorganic Chemistry. A Comprehensive Laboratory Experience, Z. Szafran, R.M. Pike, M. M. Singh. Ed. John Wiley, 1991.