Material

Matraz Erlenmeyer
Vidrio de reloj
Embudo cónico
Vasos de precipitados
Matraz Kitasato
Embudo Büchner

Reactivos y disolventes

CaCO₃
SrCO₃
BaCO₃
(NH₄)₂C₂O₄ . H₂O
Urea
Rojo de metilo al 1% en etanol

Precauciones:
(NH₄)₂C₂O₄ . H₂OSrCO₃BaCO₃	Muy tóxicos por ingestión. Evitar el contacto con ojos y piel.
CaCO₃	Irrita las vías respiratorias. Evitar el contacto con los ojos. Riesgo de lesiones oculares graves.

Los oxalatos hidratados de los metales del grupo 2 (M= Ca, Ba, Sr) son sólidos blancos insolubles en agua. Para su síntesis partimos de carbonatos MCO₃ sólidos que también son insolubles en agua. Cuando los oxalatos cristalizan como hidratos, actúan como ligandos quelatos o puentes.

El procedimiento general de caracterización, análisis termogravimétrico (A.T.G.) se basa en una serie de calentamientos con disminución de la masa total, debido a la pérdida de moléculas de agua, monóxido y dióxido de carbono en 3 etapas diferenciadas por la temperatura a la que ocurren.

En el procedimiento de síntesis se realiza un primer paso en el que se disuelve 0.5g del carbonato correspondiente en HCl 6M dentro de un Matraz Erlenmeyer grande con 40 mL de agua destilada y un núcleo de agitación.

Para que la disolución se lleve a cabo es necesaria la adición gota a gota del ácido a la vez que se calienta (suavemente, sin llegar a hervir) la mezcla y se agita. Una vez ha desaparecido todo el sólido la disolución es completa.

Al ir añadiendo HCl, se tiene un pH ácido y por lo tanto si se añade el oxalato estará protonado y perderá la capacidad de coordinarse. Para solucionar este problema se debe llevar la disolución a pH neutro o básico mediante la adición de urea. Para saber el pH se añade 1 gota de rojo de metilo que deberá tomar un ligero color rosa. Antes se debe de diluir la disolución resultante en 100 mL de agua destilada.

pH < 4,2 ROSA

pH > 6,2 AMARILLO

A continuación, se añaden 30 mL de disolución saturada de oxalato amónico, 30 g de urea sólida y se cubre el matraz con un vidrio de reloj. Ésta disolución se hierve hasta que se pierde el color rosa (pH neutro).

Se va a hacer una precipitación homogénea. El reactivo precipitante se forma lentamente en la disolución. De esta manera se minimiza la sobresaturación y se evita la formación local de concentración de reactivo precipitante. El reactivo precipitante será el amoníaco producido por el calentamiento en agua de la urea. Cuanto más se caliente, más amoníaco se formará.

Éste amoniaco formado se hidroliza dando iones hidroxilo que serán los causantes de la disminución de la acidez.

Cuando el pH está básico, lo indica el color amarillo de la disolución debido al indicador y es entonces cuando el oxalato reacciona al estar desprotonado. Debe precipitar el oxalato correspondiente como un sólido blanco. Hay que dejar que pose el sólido y decantar y en el caso del calcio puede ser necesaria una centrifugación ya que separa muy mal.

La disolución se filtra y se lava el sólido con agua destilada fría para eliminar cloruros. Tras esto es necesario verificar la no existencia de cloruros en el sólido. Para ello se hace una prueba a las aguas de lavado con una disolución de AgNO₃. Al añadir este compuesto, si existen cloruros precipita AgCl y se nota una turbidez. Cuando el agua sale transparente verificamos que no hay cloruros.

El producto final se debe dejar en un vidrio de cristal hasta que esté completamente seco.

Caracterización

Se realiza un termograma (ATG) de cada oxalato metálico hidratado para analizar todas las pérdidas de masa y deducir así el número de moléculas de agua (n) presentes en la unidad fórmula de cada oxalato sólido.

Temperaturas a las cuales los oxalatos pierden el agua de cristalización son:

MgC₂O₄ . 2 H₂O = 220 ºC

CaC₂O₄ . H₂O = 215 ºC

SrC₂O₄ . H₂O = 190 ºC

BaC₂O₄ . 1/2 H₂O = 160 ºC

La temperatura a la cual se va perdiendo el agua en cada caso depende de la energía de red (U) que posee cada compuesto. Si se considera el compuesto puramente iónico (con únicamente fuerzas electrostáticas, la Ecuación de Born-Landé permite determinar la energía de red:

Z₁ y Z₂: Cargas del catión y del anión en valor absoluto

e = Carga del electrón

NA = Número de Avogadro

A = Constante de Madelung

0 = Permitividad del vacío

d0 = Distancia interiónica

n = Coeficiente de Born o factor de compresibilidad

El valor absoluto de la energía de red (U) aumenta cuando la distancia interiónica (d0) disminuye. Por lo tanto, los oxalatos de los elementos menos pesados del grupo 2 se deshidratan a mayor temperatura.

En un análisis térmico diferencial (ATD) se estudia la variación de temperatura entre la muestra a analizar y un patrón inerte (Al₂O₃) a los cuales se les suministra la misma cantidad de energía. En el espectro, los picos (línea azul) que aparecen hacia arriba indican un proceso exotérmico, mientras que los picos que aparecen hacia abajo indican un proceso endotérmico.

El análisis termogravimétrico nos va a permitir determinar la fórmula química de cada oxalato (es decir, de determinar el número de moléculas de agua de cristalización por cada fórmula unidad que serán 0.5, 1 o 2). Si las pérdidas de masa tienen codos significa que el compuesto presenta impurezas y si el pico de la derivada se duplica es posible que se estén dando dos reacciones simultáneamente.

ETAPA 1

Deshidratación (Proceso endotérmico). En el termograma, 50% de pérdida de masa corresponden a 7.2 cm. Por tanto, la primera pérdida (de 1.8 cm de altura) corresponde al 12.5% de pérdida de masa. Como la masa molar de CaC₂O₄ sin agua es 128 g/mol:

% pérdida masa = (masa H2O perdidamasa total del compuesto) x 100 = (masa H2O masa H2O + masa oxalato) x 100 = (18 n18 n + 128) x 100 = 12.5 n=1

El compuesto posee 1 molécula de agua en su composición.

ETAPA 2

Eliminación de CO (Proceso exotérmico). En la gráfica corresponde a una altura de 2.7 cm es decir 19% de pérdida de masa. Si el compuesto hidratado pesa 146 g/mol y sería el 100%, el 19% correspondería a 27.5 g/mol lo cual se aproxima al valor esperado para la pérdida de CO de 28 g/mol.

ETAPA 3

Eliminación de CO₂ (Proceso exotérmico). En la gráfica corresponde a una altura de 4.3 cm es decir 30% de pérdida de masa. Si el compuesto hidratado pesa 146 g/mol y sería el 100%, el 30% correspondería a 43.5 g/mol lo cual se aproxima al valor esperado para la pérdida de CO₂ de 44 g/mol.