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Síntesis de dos complejos de níquel(II) con estructuras diferentes: [Ni(NCS)₂(PPh₃)₂] y [NiCl₂(PPh₃)₂]. Caracterización mediante medidas de susceptibilidad magnética y espectroscopía IR.

sintesis de complejos de niquel

Materiales necesarios para la Síntesis de dos complejos de níquel(II)

  1. Matraz de una boca
  2. Refrigerante
  3. Matraz Kitasato
  4. Embudo Büchner
  5. Vasos de precipitados
  6. Probeta
  7. Pipeta graduada

Reactivos y disolventes necesarios para para la Síntesis de [Ni(NCS)₂(PPh₃)₂] y [NiCl₂(PPh₃)₂]

  1. Ni(NO₃)₂ . 6H₂O
  2. KSCN
  3. PPh₃
  4. NiCl₂ . 6H₂O
  5. Ácido acético glacial
  6. Dietiléter
  7. Isopropanol
Precauciones: 
          Ni(NO₃)₂ . 6H₂O y NiCl₂ . 6H₂OLa mayoría de sales de níquel son nocivas por inhalación e ingestión. Irritantes para la piel y ojos. Se debe de evitar respirar el polvo y el contacto con mucosas.El NiCl₂ . 6H₂O es un posible agente cancerígeno.
Et₂OExtremadamente inflamable. Evite respirar los vapores. Puede formar peróxidos que son explosivos.  
Ácido acético glacialInflamable. Produce graves quemaduras. Se debe de evitar respirar sus vapores y el contacto con ojos y piel.
IsopropanolInflamable. Evite el contacto con la piel y los ojos. 
KSCNEvitar el contacto con la piel.
PPh₃Irrita los ojos, la piel y el sistema respiratorio.

Síntesis de [Ni(NCS)₂(PPh₃)₂] (1)

En un matraz de una boca, se mezclan nitrato de níquel hexahidratado (0.34g) (color verde), tiocianato potásico (0.76g), trifenilfosfano (0.64g) e isopropanol (15 mL). Se coloca un refrigerante, la mezcla se calienta a reflujo durante 30 minutos y después se deja enfriar hasta temperatura ambiente.

Esta reacción aunque es en el mismo recipiente se da por etapas:

Primero la disolución del nitrato de níquel en isopropanol.

La adición de KSCN se da de fórma rápida, mucho más que el anión NO₃⁻:

Se debe añadir la cantidad estequiométrica justa de KSCN para que se sustituyan 2 moléculas. Estos iones potasio junto con los iones nitrato formarán 2 moléculas de nitrato potásico que precipitan en isopropanol.

La reacción lenta será la coordinación de las moléculas de trifenilfosfano (insoluble en agua), por eso es necesario calentar. La coordinación del níquel disminuye por ser el ligando que entra muy voluminoso.

Después de enfriar, la suspensión se filtra. El precipitado rojo teja es insoluble en agua, por lo que primero se lava con agua destilada para quitar las sales (impurezas) solubles que puedan encontrarse en el sólido, después se utiliza un disolvente que seque rápido y que sea miscible en agua (isopropanol). 

Finalmente se seca el compuesto en trompa de agua.

Síntesis de [NiCl₂(PPh₃)₂] (2)

En un vaso pequeño (VASO 1), se prepara una disolución de cloruro de níquel hexahidratado (0.59g) en agua destilada (0.51 mL). En otro vaso diferente (VASO 2) se añaden trifenilfosfano (1.32 g) y 20 mL de ácido acético glacial y la mezcla se calienta suavemente hasta que el sólido se disuelva. 

Las reacciones que ocurren son las siguientes:

VASO 1: Se debe añadir poca agua para que no se disocien los cloruros.

VASO 2: Disolución del trifenilfosfano en ácido acético glacial

La primera disolución se vierte sobre la segunda y la mezcla se calienta suavemente, con agitación, durante 10 minutos. Se debe añadir la cantidad justa de PPh₃ para que entren 2 moléculas y salgan 4 de agua.

Si se quisiera conseguir un índice de coordinación mayor de 4 se deben de añadir ligandos más pequeños.

La mezcla caliente se deja reposar 5 minutos a temperatura ambiente y los cristales verdes oscuros formados se filtran, se lavan con isopropanol y después con éter. 

Finalmente se secan al aire en trompa de agua. 

Los restos de níquel en los instrumentos se deben lavar con agua regia en el caso de que no se arrastren en el lavado.

Caracterización de los complejos de níquel [Ni(NCS)₂(PPh₃)₂] y [NiCl₂(PPh₃)₂].

Los complejos (1) y (2) se caracterizaron por medidas de su magnetismo y mediante sus espectros de IR en nujol.

El Ni²⁺es un metal d⁸ puede presentar dos posibles configuraciones electrónicas; con un desdoblamiento tetraédrico dará lugar a un compuesto paramagnético con 2 electrones desapareados, y con un desdoblamiento plano cuadrado a un compuesto diamagnético sin electrones desapareados. Los diagramas del desdoblamiento de los orbitales se muestran a continuación:

A través del magnetismo se comprueba la simetría. Las posibilidades son:

Por lo tanto los ligandos X de campo débil tendrán preferencia por la geometría tetraédrica y los de campo fuerte por la plano cuadrada. Los tipos de ligandos influyen en el tipo de campo que se le atribuye:

Tipo de ligandoσ, π dadorσ dadorπ aceptor
Tipo de campoCampo débilIntermedioCampo fuerte

En nuestro caso tenemos ligandos cloruro (σ, π dador) y el ligando PPh₃ ( π aceptor) pero en cuanto al SCN⁻ existen dos posibilidades, dependiendo del átomo mediante el cual se coordina al metal. Si el ligando SCN⁻ se une por el átomo de azufre el ligando es de tipo σ, π dador sin embargo, si el ligando NCS⁻ se une por el átomo de nitrógeno se le considera π aceptor.

Las dos posibilidades de unión se representan a continuación:

Además, la fuerza del enlace C-N y C-S puede comprobarse mediante espectroscopía I.R. Al aumentar las frecuencias, se verifica un aumento de la energía del enlace.

Por ejemplo, una mayor frecuencia en la tensión C-N indica una mayor energía en el enlace C-N y esto verifica la existencia de un enlace triple entre el C y el N en la coordinación angular.

Los espectros infrarrojos también permiten dilucidar la isomería cis/trans. En el caso del isómero cis, que presenta una simetría C₂v y las bandas del infrarrojo están duplicadas. Por el contrario el isómero trans, con simetría D₂h sólo presentará 1 banda para los ligandos (mismo entorno).

Bibliografía para la Síntesis de dos complejos de níquel(II)

  1. Inorganic Experiments, 3ª ed. Ed. J. Derek, Woollins, Wiley-VCH, 2010.