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Síntesis de los complejos fac-[MnBr(CO)₃(κ²P,P-dppm)] y cis,mer-[MnBr(CO)₂(κ²P,P-dppm){P(OPh)₃}].

complejos de manganeso

Material

  1. Matraz Schlenk 
  2. Placa filtrante 
  3. Borboteador con parafina
  4. Matraz kitasato
  5. Refrigerante

Reactivos y disolventes

  1. [MnBr(CO)₅]
  2. dppm 
  3. Tolueno
  4. Hexano
  5. P(OPh)₃

Precauciones: Todas las reacciones deben llevarse a cabo en vitrina ya que se liberan gases tóxicos.

Carbonilos metálicosTóxicos por inhalación, contacto cutáneo y mucosas.
P(OPh)₃Irrita los ojos y la piel.
HexanoInflamable, nocivo al respirar. Se debe de evitar el contacto con la piel.
ToluenoNocivo al inhalar. Evitar el contacto con la piel y los ojos.Posible teratógeno (Puede producir malformaciones en el feto de mujeres embarazadas).
P(OPh)₃ (trifenilfosfito)Irrita los ojos y la piel.

Síntesis del complejo fac-[MnBr(CO)₃(κ²P,P-dppm)]

En este experimento se trata de sintetizar varios complejos de Manganeso(I) con ligandos carbonilo, que serán desplazados por ligandos fosforados. 

Los ligandos CO (carbonilos) son ligandos π-aceptores, de campo fuerte. Y el metal Mn(I), es un d⁶ con desdoblamiento octaédrico, inestable en disolución acuosa (por eso se utiliza tolueno como disolvente).

El reactivo del que partiremos es el bromopentacarbonilmanganeso(I) siguiente:

El enlace Mn-Br es el más fuerte y por tanto, el más difícil de desplazar. El desdoblamiento octaédrico del producto de partida es el siguiente, lo cual nos aporta información valiosa. Es un complejo de bajo spin y diamagnético.

Cuando se le añade dppm bis(difenilfosfino)metano en tolueno, atmósfera inerte de nitrógeno (evita que se oxide el ligando) y calor, se coordina al metal mediante un proceso de quelación por etapas. Primero se coordina de forma monodentada y después bidentada (más estable). El ligando dppm es un ligando bidentado capaz de coordinarse a través de los dos átomos de fósforo a un mismo metal o, en algunas ocasiones, a dos metales diferentes (ligando puente).

Para saber qué ligandos se desplazan mejor o peor (labilidad) hay que fijarse en el Efecto Trans del grupo contrario al ligando en cuestión. Los ligandos π-aceptores son los más lábiles, es decir, los más fáciles de desplazar. (En concreto, los ecuatoriales son más lábiles).

Para obtener el producto (sólido amarillo), se debe cristalizar en baño de hielo y sacar el líquido sobrenadante (para favorecer el precipitado le añadimos hexano ya que disminuye la polaridad). Una vez lavado con hexano y secado a vacío el compuesto (1), se obtuvo un peso de 0.25g. Se realiza un espectro I.R.  en el que deben de verse las siguientes frecuencias:

υ(CO) en tolueno: 2022 cm⁻¹, 1955  cm⁻¹, 1918 cm⁻¹. υ(C≡O) promedio = 1965 cm⁻¹ . 

De lo contrario, quizás hayamos obtenido su isómero mer:

Al comparar estos resultados con el reactivo de partida, se observa cómo las señales van hacia frecuencias más bajas, ya que el enlace C-O se debilita.

El carbonilo recibe más densidad electrónica del fósforo. (Se lo dona al metal y éste lo retrodona al carbonilo por efecto sinérgico).

Las bandas iniciales son:

υ(C≡O) en tolueno: 2001 cm⁻¹ , 2019 cm⁻¹ , 2050 cm⁻¹ , 2133 cm⁻¹  . υ(C≡O) promedio = 2051 cm⁻¹ .

Síntesis del complejo cis,mer-[MnBr(CO)₂(κ²P,P-dppm){P(OPh)₃}]

Una vez obtenido el compuesto fac y caracterizado por I.R., se procede a la síntesis del complejo: cis,mer-[MnBr(CO)₂(κ²P,P-dppm){P(OPh)₃}] (2) mediante la siguiente reacción. En realidad, se forman dos enantiómeros (mezcla racémica), imágenes espectrales uno del otro, y que presentan los mismos datos espectroscópicos (excepto frente a la luz polarizada):

Ésta reacción debe de hacerse en matraz Schlenk y bajo corriente de nitrógeno. Una vez añadidos todos los reactivos necesarios, la reacción se debe de seguir mediante I.R. tomando muestras cada cierto tiempo para comprobar que no quedan restos del producto de partida.

El grupo quelato es muy estable y no se va a ir. En tolueno el bromo tampoco se va. No es suficientemente polar para disociarlo. Sería mejor con agua o alcoholes.

Efecto trans: PPh₂ > Br

CN⁻ ⋍ CO ⋍ C₂H₄ > H⁻ > PH₃ ⋍ SH₂ > NO₂⁻ > I⁻ ⋍ SCN⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > NH₃ ⋍ Py > OH⁻ > H₂O

Las señales que deben salir en el I.R. son las siguientes:

υ(CO) en tolueno: 1959 cm⁻¹ (vs), 1888 cm⁻¹ (vs).

Cuando ya se haya comprobado el final de la reacción, se evaporan los restos de disolvente a vacío.

Por último se lava agitando con hexano hasta precipitado del producto, un sólido amarillo, que se debe secar por succión. El peso obtenido fue de 0.18g.

Caracterización

Antes de interpretar los espectros de caracterización de los compuestos, es necesario hacer un cálculo de los posibles isómeros que se podrían formar de ambos compuestos sintetizados y hacer una estimación del número de señales que se obtendrían para poder descartar las diferentes estructuras.

El complejo cis,mer-[MnBr(CO)₂(κ²P,P-dppm){P(OPh)₃}] es del tipo ABC₂D₃ y los posibles isómeros que forma son cis-mer, trans-mer, cis-fac, cis-fac’. (Se omiten las señales de RMN de los hidrógenos aromáticos para facilitar el razonamiento).

 Los compuestos se caracterizaron mediante técnicas de radiación infrarroja y resonancia magnética nuclear de protón y de fósforo, obteniéndose los resultados siguientes:

En el complejo fac, los 2 fósforos son equivalentes al tener mismos entornos, por lo que generan una sóla señal en RMN. 

Los hidrógenos aromáticos dan un multiplete a desplazamientos alrededor de 6-8 ppm. Los metilénicos no son equivalentes (diastereotópicos) y dan 2 señales diferentes.

En ocasiones, unos lavados incompletos hacen que queden restos de disolventes que acaban dejando señales en los espectros. Las señales para los disolventes más comunes, suelen tener los siguientes desplazamientos:

δ (ppm)1.62.12.50
dteH₂Ocetonatoluenograsa

En el mer, los fósforos no son equivalentes ya que tienen diferentes grupos en trans, por lo que generan dos señales diferenciadas. En concreto, un doblete para cada fósforo. Todos los hidrógenos son equivalentes y obtendremos una señal.

En el complejo cis-mer, aparecen 4 señales de fósforo, ya que los 3  fósforos tienen diferentes entornos. Además, una señal adicional que corresponde al P(OPh)₃ que no ha reaccionado.

En cuanto a las señales del hidrógeno, son tres. Una para los hidrógenos aromáticos como multiplete y otras dos, una para cada hidrógeno metilénico.

En el complejo trans-mer aparecerán 3 señales para los 3 fósforos ya que no son equivalentes ninguno de ellos. Además, para los hidrógenos se esperaría una señal al ser equivalentes (triplete). Ésto no ocurre, por lo que esta estructura quedaría descartada.

Por último, de haber obtenido el complejo cis-fac, se podrían observar  2 señales para el fósforo con lo que queda totalmente descartado y otras 2 señales para los hidrógenos.

Bibliografía

G. A. Carriedo, J. Chem. Educ. 1988, 65, 1020.