Material

Embudo Büchner

Matraz Kitasato
Mortero

Mano
Vidrio de Reloj
Navecilla de Alúmina

Reactivos y disolventes

Mn(NO₃)₂ ∙ 4H₂O
Ca(NO₃)₂ ∙ 4H₂O (Conservar en Nevera)
KOH 1M

Agua Destilada

Precauciones:

Ca(NO₃)₂ ∙ 4H₂O	Evitar el contacto con los ojos.Peligro de fuego en contacto con materias combustibles.
Mn(NO₃)₂ ∙ 4H₂O	Evite el contacto con los ojos. Produce quemaduras.Peligro de fuego en contacto con materias combustibles.Agente mutagénico.
KOH	Nocivo por ingestión.Evite el contacto con los ojos y con la piel, así como la inhalación del polvo.Produce quemaduras.

Síntesis de CaMnO₃

En este experimento de laboratorio sintetizamos un óxido doble de calcio y manganeso con estructura cristalina tipo Perovskita (CaTiO₃). De forma general, se llama perovskita a cualquier material de fórmula general ABX3 que presente el mismo tipo de estructura cristalina que el trióxido de titanio y de calcio (CaTiO3).

Esta en concreto, se describe como un empaquetamiento cúbico compacto de iones O²⁻ con ¾ ocupados en la que Mn⁴⁺ ocupa ¼ de los huecos octaédricos (estructura tipo ReO₃) pero con una red cúbica simple de iones Ca²⁺ interpenetrada.

El esquema general de la síntesis es el que se muestra a continuación:

Para comenzar la síntesis, es necesario añadir 2.36g de Ca(NO₃)₂ ∙ 4H₂O y 2.87g de Mn(NO₃)₂ ∙ 4H₂O en un frasco lavador de gases y disueltos ambos en 50 mL de agua destilada.

Tras esto, se debe añadir gota a gota una disolución de 100 mL de KOH 1M. Una vez añadida comenzará a precipitar una mezcla de hidróxidos (los hidróxidos y óxidos hidratados son insolubles) como puede apreciarse en la reacción química siguiente.

A continuación se tapa el frasco lavador y se hace burbujear una corriente de aire durante 3 horas. Es muy importante que esta reacción se complete totalmente, ya que si no se completa quedan restos de MnO y obtenemos otro óxido mixto del tipo CaMn₂O₄. Nota que la reacción no está ajustada, se han añadido moléculas de KNO₃ que se habrían formado con anterioridad.

La mezcla de óxido de manganeso hidratado e hidróxido de calcio sólida se deja depositar al fondo del recipiente y se decanta el líquido sobrenadante para desecharlo.

Se lava con agua destilada para eliminar los restos de nitrato de potasio y potasa.

Una vez lavado se deja 1 noche en la estufa a 100 ºC, para que suceda la siguiente reacción:

Finalmente, la mezcla de óxidos resultante se tritura, se empaqueta en una navecilla de cerámica y se introduce durante dos días en un horno de mufla a 900 ºC. Pasados los dos días se obtuvo 1.33g del óxido doble. de calcio y manganeso. A diferencia de síntesis del azul de Thénard, (Al₂CoO₄) no se utiliza fundente, ya que en el presente caso uno de los componentes (MnO₂) está fundido a la temperatura de trabajo.

Caracterización

La caracterización de los compuestos se realizó mediante técnicas de difracción de rayos X. En un análisis de la muestra pura, las primeras seis reflexiones aparecen a 2θ = 23.85º, 34.00º, 41.93º, 48.83º, 55.06º, 60.82º ( λ = 1.5418 Å).

Sabiendo estos datos, se determinará el tamaño de la celdilla unidad del sólido cristalino aplicando la ley de Bragg.

Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética que tienen elevada energía y corta longitud de onda (del orden de los espacios interatómicos en los sólidos) y por esto los sólidos pueden actuar como redes de difracción de rayos X.

La técnica de difracción de rayos X de polvo se basa en la irradiación de la muestra sólida con un haz de rayos X monocromático (de una sola longitud de onda; por ejemplo, se utiliza la radiación K del cobre con = 1,5418 Å). Cuando un haz de rayos X incide sobre los átomos, los rayos X interaccionan con los electrones de los átomos y el haz original se dispersa en todas las direcciones aunque se mantiene el valor de la longitud de onda. Esta dispersión es incoherente (el efecto de las ondas en desfase se anula) si el sólido es amorfo (sin orden).

En cambio, si el sólido estudiado es cristalino (ordenado en el espacio) podremos observar en algunas direcciones del espacio, una dispersión coherente (en fase) como la que se muestra a continuación.

Aplicando la ley de Bragg es posible determinar las distancias interatómicas a través del ángulo con el que los rayos se difractan a lo largo de los planos, pero antes es necesario conocer el concepto de Índices de Miller para describir los planos del cristal.

Si el sólido es cristalino, se puede describir el conjunto del sólido como una repetición en las tres direcciones del espacio de una celda unidad. En esta celda unidad podemos definir una serie de planos que contienen átomos (o iones). Para describir los diferentes planos utilizaremos los índices de Miller h, k y l. Los índices h, k y l son números enteros, positivos o negativos (por convenio el signo negativo se coloca encima del número). Un plano (hkl), cortará los ejes x, y, z en los puntos de cortes p, q y r, siendo p = 1/h, q = 1/k y r = 1/l (si h, k o l es igual a cero significa que el plano no corta el eje respectivo).

Por ejemplo, el plano (100): si h es igual a 1, significa que el plano corta el eje x en 1; si k es igual a 0, significa que el plano no corta el eje y; 0, significa que el plano no corta el eje z. Si uno de los índices fuera igual a 2, significa que el plano corta el eje a ½ (es decir a mitad de la altura de la celda unidad). Como el cristal está formado de celdas unidades que se repiten en las tres dimensiones del espacio, un mismo conjunto de índices de Miller define una serie de planos {hkl}, paralelos entre sí y con una separación entre sí regular (dhkl).

Dos planos paralelos tienen los mismos índices de Miller (hkl) y están separados por la distancia dhkl. Los dos haces a y b, en fase, inciden en estos planos con un ángulo y son dispersados por los átomos, O y G, respectivamente. Para llegar hasta el detector, la onda b recorre una distancia mayor que la onda a. Esta distancia adicional (FG +GH) equivale a 2d sen (Se calcula con el Teorema de Pitágoras). Las dos ondas difractadas estarán en fase, y el detector detectará una intensidad máxima si esta distancia adicional es múltiplo de la longitud de onda . Cuando todo esto se cumple, se produce una refracción que cumple la ley de Bragg:

2 d(hkl) sen 2θ = nλ

Siendo n un número entero que se suele tomar como 1. El valor de dependerá de la radiación monocromática utilizada y el valor de d dependerá de la familia de planos {hkl} involucrados en la difracción y de la estructura del compuesto estudiado (simetría y dimensiones de la celda unidad).

Experimentalmente, se varía el ángulo de incidencia de la radiación respecto a la muestra, se coloca el detector de tal forma que pueda recoger las ondas salientes también con un ángulo , y se mide la intensidad de la señal.

El difractograma resultante representa la intensidad de la señal medida en función del valor de 2. La interacción de la radiación con los diferentes planos hkl de átomos del cristal dará lugar a diferentes picos (reflexiones) de intensidad máxima.

Para el compuesto que nos interesa, CaMnO₃, las seis primeras reflexiones aparecen a 2θ = 23.85º, 34.00º, 41.93º, 48.83º, 55.06º, 60.82º. A partir de estos valores, utilizando la Ley de Bragg (n = 1) se puede determinar la distancia entre los planos {hkl} responsables de cada reflexión. Para saber la naturaleza de los planos que genera cada reflexión en compuestos conocidos se pueden consultar tablas en bases de datos, en nuestro caso son las siguientes:

Lo primero que se hace es comprobar la presencia de estas 6 reflexiones en nuestro difractograma. Después, a partir de las distancias entre planos {hkl}, podremos obtener la información estructural.

En este caso la celda unidad es cúbica, por lo que la distancia interplanar nos la da la fórmula:

Sabiendo los valores de d y hkl, para cada reflexión es fácil calcular el parámetro de celda a, único para cada compuesto. Si se pidiera el volumen de la celdilla se calcula v = a³.

Si además del compuesto deseado, están presentes en el sólido otras sustancias cristalinas (impurezas), se observarán las reflexiones correspondientes a las mismas. En la síntesis de CaMnO₃, CaMn₂O₄ es un subproducto habitual por lo que será necesario descartar la presencia de las reflexiones de éste último en el difractograma obtenido.