Materiales síntesis del complejo iluro [Ag{CH(PPh₃)C(O)CH₃}₂][NO₃]

Matraz Schlenk

Matraz de una boca
Refrigerante

Erlenmeyer
Placa filtrante
Matraz Kitasato

Vaso de precipitados
Probeta
Pipetas graduadas

Reactivos y disolventes para la síntesis del complejo iluro de plata.

ClCH₂C(O)CH₃ (conservar en nevera)
AgNO₃
Trifenilfosfano

Acetona
NaOH
Diclorometano

Hexano
Éter dietílico
MgSO₄ anhidro

Cloroformo

Precauciones:
AgNO₃	Evite el contacto con los ojos y con la piel. Posible agente mutagénico.
Et₂O	Extremadamente inflamable. Evite respirar los vapores. Puede formar peróxidos que son explosivos.
ClCH₂C(O)CH₃	Inflamable. Tóxico por inhalación y contacto con la piel. Irrita los ojos, la piel y el sistema respiratorio.
Trifenilfosfano	Irrita los ojos, la piel y las vías respiratorias.
Hexano	Inflamable. Nocivo por inhalación. Evite el contacto con la piel y los ojos.
Acetona	Fácilmente inflamable. Irrita los ojos. Evite respirar los vapores.
NaOH	Produce quemaduras graves. Evite el contacto con los ojos y con la piel.
Disolventes clorados	Nocivos por ingestión. Posibles daños en el sistema nervioso central. Posibles carcinógenos. Evite respirar los vapores y el contacto con la piel y los ojos

El denominado como iluro, dentro de la estructura de nuestro complejo a sintetizar se muestra en la figura:

Síntesis de [Ph₃PCH₂C(O)CH₃]Cl (1)

En un matraz de una boca se mezclan 3 g de PPh₃, 0.8 mL de ClCH₂C(O)CH₃ (cloroacetona) y 10 mL de cloroformo. Se coloca un refrigerante y la mezcla se calienta a reflujo durante 30 minutos. Es entonces cuando se produce la primera etapa de formación del iluro: La sustitución nucleófila del haluro correspondiente por el trifenilfosfano para dar lugar a la sal de fosfonio.

La carga positiva sobre el fósforo provoca una acidez en los hidrógenos. La disolución resultante se deja enfriar a temperatura ambiente y se añaden, mientras se agita 100 mL de éter dietílico que disminuye la polaridad para favorecer la precipitación de la sal de fosfonio obteniéndose así un sólido blanco (a veces se forma un aceite que hay que romper) que se filtra sobre placa filtrante, se lava con éter y se seca al aire en trompa de agua.

El sólido obtenido (1) es una mezcla de los tautómeros [Ph₃PCH₂C(O)CH₃]Cl y [Ph₃PCH=C(OH)CH₃]Cl en proporción 2:1. Éste es un equilibrio lento, mucho más de lo normal para una tautomería ceto-enol y por lo tanto se pueden distinguir por I.R. y RMN los tautómeros.

Formación del aceite:

Síntesis de [Ph₃P=CHC(O)CH₃] (2)

A continuación se realizará una reacción de la sal de fosfonio con una base para la formación del iluro (la base puede ser un alcóxido, hidruro de sodio, butil-litio. El grupo R determina la naturaleza y la fuerza de la base a emplear. Por lo tanto, se prepara una disolución del sólido obtenido en el paso anterior, en concreto 1.5 g en 250 mL de agua destilada. A continuación se añade una disolución acuosa de NaOH 0.5 M hasta que el pH sea claramente básico (comprobamos mediante papel indicador).

La forma resonante más estable es la que tiene una carga negativa sobre el oxígeno que para ser un iluro, es mucho más estable que otros. El sólido blanco hidrofóbico comienza a precipitar a pH neutro, después se filtra en placa, se lava con agua destilada y se seca al aire en trompa de agua.

Para continuar secando el compuesto es necesario disolverlo en diclorometano (20 mL) y la disolución se seca durante 20-30 minutos con una pequeña cantidad de MgSO₄ anhidro y se filtra en papel, lavando el sólido con diclorometano para arrastrar algo del iluro (nos quedamos con la disolución).

El filtrado se recoge en matraz y se añade hexano que es más volátil que el diclorometano. Finalmente, se eliminan los disolventes en el rotavapor y luego se seca el sólido en rotatoria.

Síntesis de [Ag{CH(PPh₃)C(O)CH₃}₂][NO₃] (3)

En un matraz Schlenk protegido de la luz con una bolsa de plástico negro y manteniendo una atmósfera inerte, se prepara una disolución con 0.15 g de AgNO₃ en 15 mL de acetona y después se le añade 0.50 g del iluro (2).

La plata estabiliza al iluro por su alta densidad electrónica, la Ag(I) es un metal d¹⁰. Además es fotosensible y por eso necesita de ausencia de luz para que no se reduzca a plata elemental. En el compuesto final hay 2 carbonos quirales que forman diastereoisómeros RR/SS y RS/SR los cuales se diferencian por polarimetría.

La disolución resultante se agita a temperatura ambiente durante 10 minutos. El volumen del disolvente se reduce a vacío hasta unos 2 mL y se añade éter dietílico para la precipitación del complejo (sólido blanco) ya que reduce la polaridad de la mezcla. Finalmente se decanta el disolvente y se seca en rotatoria.

Caracterización de los complejos

Los tres compuestos se caracterizan mediante sus espectros IR en KBr (1), en CH₂Cl₂ (1) o en Nujol (2 y 3), RMN de ¹H y de ³¹P{¹H}. Se medirán las conductividades molares de 1 en disolución acuosa y de 3 en acetona preparando disoluciones de 10⁻³ M. Se debe mirar la tabla de conductividades y de no coincidir podría ser por restos de humedad.

Por Rayos X también se puede observar como el anión nitrato interacciona con la Ag. Al coordinarse actúa como un ligando más y hace a la entidad neutra bajando la conductividad.

Espectro del complejo 1 en KBr que absorbe la humedad y no deja ver la banda ancha a 3650 cm⁻¹ perteneciente al -OH. Se observan las tensiones (C=C) para la forma enol a aproximadamente 1585 cm⁻¹ y la tensión (C=O) para la forma ceto a aproximadamente 1710 cm⁻¹.

Espectro del complejo 1 en diclorometano, aparece la banda a 3652 cm⁻¹ perteneciente al -OH

Espectro del iluro (complejo 2) en el cual la tensión del enlace (C=O) aparece a 1538 cm⁻¹

Espectro del complejo final (3) en nujol, en el que se ve cómo la tensión (C=O) aparece a frecuencias mayores que en el iluro, en concreto a 1613 cm⁻¹. El enlace C=O es más fuerte debido a que las cargas no se deslocalizan cómo en el iluro.

Señales ³¹P{¹H}:

Se espera una señal singulete para cada tautómero, en este caso se pueden distinguir pero generalmente no por ser un equilibrio muy rápido. El fósforo da acoplamientos más lejanos que el protón. La señal de la forma ceto tiene una señal el doble de intensa debido a su mayor proporción en la mezcla.

Las constantes de acoplamiento siguen siempre el siguiente orden:

Jtrans > Jcis > Jgeminal

Señales ¹H:

Se esperan 4 señales: un multiplete para los hidrógenos aromáticos a un desplazamiento de entre 6-8 ppm, otra para el cloroformo a unos 5,5 ppm, un doblete para el hidrógeno iluro ya que se acopla a larga distancia con el P y por último la señal con menor desplazamiento será un singulete para los hidrógenos metílicos que integra para 6 H. También pueden aparecer señales de restos de disolventes (acetona). Recordando que el desplazamiento siempre se calcula a partir de la siguiente fórmula y depende de la potencia del equipo.